Napoleone Bonaparte ebbe due residenze nel corso del suo esilio nell'Isola, la Palazzina dei Mulini e Villa San Martino. Villa San Martino era di fatto la più importante, destinata alla vita privata dell'imperatore che, per la sua attività pubblica, si serviva essenzialmente dell'altra casa, la Palazzina dei Mulini posta nella parte alta di Portoferraio.
Pur essendo una villa di dimensioni ridotte, Napoleone non rinunciò a comodità e raffinatezza.
Il primo piano venne destinato alla vita sociale e il pianl terreno con i servizi, come il noto bagno neoclassico detto di Paolina, con una raffigurazione della Verità affrescata.
Al primo piano l'Imperatore fece realizzare una biblioteca, dove si dice che passasse molto tempo. Le due stanze più importanti sono la Sala del nodo d'amore dedicata alla sua unione con Maria Luisa d'Asburgo-Lorena e la Sala egizia, decorata con geroglifici e piramidi, un grande zodiaco sul soffitto e altre scene che rappresentano i momenti salienti delle imprese di Napoleone; al centro di quest'ultima stanza si trova ancora una vasca ottagonale.
Dopo i Cento giorni la villa rimase in stato d'abbandono per molti anni, fino a quando il principe russo Anatolio Demidoff, del casato dei Demidoff e figlio dell'ambasciatore russo a Firenze, si sposò con la nipote di Napoleone Matilde Bonaparte ed entrò in possesso della villa.
Demidoff arricchì la villa: creò nel 1851 la cosiddetta Galleria Demidoff, un edificio in stile neoclassico di solo un piano, decorata con coppie di colonne di granito. Anatolio vi sistemò una sorta di museo dedicato a Napoleone, con armi, quadri e altri cimeli, oltre che a sculture e dipinti.
All'esterno fu creato un viale di gelsi e aiuole geometriche all'italiana. Il parco retrostante alla villa venne arricchito con piante esotiche e voliere per uccelli pregiati. Nel 1880 la dinastia dei Demidoff si estinse e le loro collezioni vennero disperse. La galleria napoleonica divenne ed è tuttora un museo e in seguito uno spazio espositivo per varie mostre di lungo periodo. Oggi ospita stampe del periodo di Napoleone pr