Altro locale storico degno di attenzione è la sala dove si radunava la Giunta camerale fino a pochi anni fa: direttamente collegata alla Sala del Consiglio, le sue pareti ospitano importanti ritratti di illustri personaggi cittadini. Tra i dipinti più significativi presenti in questo locale troviamo i ritratti di due Presidenti della Camera di Commercio di Livorno: Oscare Dalgas e Francesco Ardisson , entrambi opera del pittore Angiolo Tommasi. Possiamo inoltre osservare il ritratto di Ernesto Rossi, uno degli attori drammatici più noti dell'Ottocento, ad opera del pittore Arturo Faldi (1878), e quello di Carlo Bini, letterato e mercante livornese divenuto emblema dell'orgoglio risorgimentale cittadino. Negli armadi in noce massello, inoltre, la Sala conserva le deliberazioni dell’organo camerale a partire dal 1799, anno di costituzione della Deputazione del Commercio, da cui ha preso origine la Camera di Commercio di Livorno a partire dal 1801, la cui lettura permetterà di immergersi più a fondo nell’atmosfera dell’epoca e nella storia della città.