La biblioteca e l’archivio storico, al quinto ed ultimo piano dell’edificio, accolgono in un ambiente confortevole e con vista sul Porto cittadino un vasto patrimonio documentario, in parte custodito in librerie d’epoca. Questi locali conservano 2.200 testi antichi, che spaziano dai classici latini di epoca cinque-seicentesca alle preziose opere di epoca illuminista, tra cui figurano l'edizione livornese dell’Encyclopedie di D’Alembert e Diderot (14, vedi approfondimento) ed il Gazzettiere Americano (15, vedi approfondimento); a questi si aggiungono circa 40 mila volumi tra monografie e periodici e 16 mila unità archivistiche, che testimoniano la crescita della città e le sue attività economiche dagli ultimi anni del secolo XVIII in poi. Attraverso marchi di fabbrica, carte intestate, depliant ed opuscoli pubblicitari, ad esempio, è possibile ripercorrere la vita delle imprese prima e dopo l’Unità d’Italia, scoprire le loro caratteristiche produttive ed organizzative: dalle fabbriche di pasta e di canditi alle distillerie di alcool, dalla produzione di candele e saponi alla cantieristica e alle officine meccaniche, dalla lavorazione di vetro, stracci e corallo alle tipografie…
L’archivio conserva inoltre numerosi documenti relativi al porto e ai suoi traffici mercantili, le statistiche dei trasporti marittimi, i depliant di compagnie di navigazione che transitavano da Livorno, oltre a manifesti e opuscoli della Prima Guerra Mondiale e ad una sezionedi oltre 5000 fotografie dagli anni cinquanta ad oggi, in cui sono illustrate le vicende del porto, lo sviluppo urbanistico della città, fiere agricole e mostre artigiane, convegni e visite istituzionali.